Комплекс лабораторных исследований, экспериментов и моделирования процесса показал, что источником образования нетипичных отложений в рефлюксных емкостях, появления коррозии и отложений в конденсаторах воздушного охлаждения (КВО), являются полисульфиды, поступающие в значительном количестве с нефтью.
С 2007-2008 годов, на нефтепромыслах начали активно использовать поглотители сероводорода и меркаптанов. С 2012 года в качестве поглотителей стали использовать формальдегидсодержащие реагенты, основным преимуществом которых является низкая стоимость. Однако данные поглотители обладают достаточно высоким уровнем токсичности.
С конца 2012 года на ряде НПЗ стали наблюдаться «нетипичные» случаи с коррозионной ситуацией и образованием отложений «нехарактерного химического состава» в секциях аппаратов (конденсаторов) воздушного охлаждения (КВО), в рефлюксных емкостях. Анализируя эти отложения, сопоставляя условия их образования, удалось установить, что их причина – содержание полиметиленсульфидов (полисульфиды) в нефти. Данный класс соединений образуется при взаимодействии сероводорода с альдегидами при подготовке нефти на промыслах.
В 13-14 годах ежегодное потребление альдегидсодержащих поглотителей сероводорода превысило 15000 тонн/год. Основные «поставщики» нефти, содержащей помиметилен сульфиды – регионы в которых нефть традиционно содержит большое количество сероводорода – республика Коми, Татарстан, Среднее и нижнее поволжье.
При использовании данных поглотителей, в нефти остается непрореагировавший формальдегид, который, при определенных условиях, также способен образовывать нерастворимые ни в воде, ни в углеводородных растворителях соединения – параформальдегид.
Эксперименты, проведенные в НИЛ-Колтек, показали, что полисульфиды практически нерастворимы в воде и плохо, избирательно, растворимы в некоторых углеводородных фракциях. Их значительная часть может в составе нефти проходить различные стадии подготовки нефти (обессоливание, ЭЛОУ), и достигать ректификационных колонн первичной переработки нефти.
В условиях высоких температур ректификации, полисульфиды претерпевают термическую деструкцию. Продуктами распада полиметиленсульфидов являются различные летучие серосодержащие соединения, которые способны свободно продвигаться по рекфтификационной колонне и далее накапливаться во фракциях или сублимироваться на поверхности оборудования. Необходимо отметить, что в конденсационном оборудовании колонн стабилизации подобных отложений практически не наблюдалось, однако при повышении температуры нефти, в «отбензинивающей» колонне мы наблюдаем весь спектр перечисленных явлений.
Вследствие своей высокой реакционной способности, при конденсации, летучие серосодержащие соединения могут легко полимеризоваться, наращивая цепи, и образуя нерастворимые отложения или вступать в реакции с металлами оборудования, вызывая его коррозию.
Меркаптаны и другие летучие серосодержащие соединения, попадая в шлемовую часть колонны, влияют на коррозию латунных сплавов (особенно) конденсационно-холодильного оборудования в точках, возможны критические величины значений рН.
Предположения о термодеструкции продуктов конденсации сероводорода с поглотителями на основе формальдегида, их возгонки, их перегонке с парами углеводородных фракций, накопление и образование ими отложений, возможность взаимодействия образующихся летучих продуктов распада с металлами и сплавами проверялись специалистами Колтек в ходе проведения нескольких этапов лабораторных экспериментов.
ОАО "ЯНОС"
отложения выпаренные и слитые из дренажной емкости Е-1, верха отбензинивающей колонны К-1.
