Оставить заявку

Источники образования коррозионного hcl при первичной перегонке нефти

Основная углеводородная составляющая нефтей неагрессивна. Коррозия при переработке нефти вызывается неизбежно присутствующими в неф, а также возникающими при переработке, примесями: неорганическими хлоридами, хлор- и сероорганическими соединениями, H2S, CO2, HCl, NH3, H2O, нефтяными кислотами.

Как свидетельствуют многочисленные исследования, интенсивная коррозия конденсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти, в основном, обусловлена совместным действием воды, сероводорода и хлористого водорода.

Fe + H2S = FeS + H2

H2O

FeS + 2HCl  →  FeCl2 +H2S

 

Установлено, что хлористый водород (в виде соляной кислоты) значительно усиливает коррозию конденсационно-холодильного оборудования установок АТ(АВТ), вызываемую сероводородом, выделяющимся при перегонке сернистых нефтей. Сероводород, реагируя с железом, образует нерастворимый в воде сульфид железа, который покрывает тонкой прочной пленкой стенки аппаратов и таким образом защищает их от дальнейшего действия коррозионных реагентов. Выделившийся хлористый водород (в виде соляной кислоты) разрушает защитную пленку сульфида железа. При этом выделяются новые порции коррозионного сероводорода и образуется растворимое в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия сероводородом и хлористым водородом.

Таким образом, наличие в технологических потоках установок первичной переработки нефти даже небольших количеств хлористого водорода приводит к усилению коррозии оборудования.

В настоящей работе рассмотрены источники образования хлористого водорода в процессе первичной переработки нефти. Это:

  • неорганические хлористые соли;
  • хлорорганические соединения (ХОС), как природного происхождения (нативные), так и попадающие в нефть в процессе её добычи и транспортировки на НПЗ (искусственного происхождения).

Неорганические хлористые соли

В табл.1 приведены средние данные анализа пластовых вод таких крупных месторождений, как Ромашкинское, Арланское и Самотлорское.

Видно, что пластовая вода всех месторождений содержит значительное количество хлоридов, ионов натрия, кальция и магния. Эти пластовые воды, называемые хлоридокальциевыми, наиболее распространены.

В пластовых водах нефтяных месторождений соотношение хлоридов натрия, кальция и магния различно: например, для арланской нефти оно составляет 56:10:34, для ромашкинской – 86:6:8 и для самотлорской – 59:6:35.

Из содержащихся в пластовой воде в растворенном виде хлоридов натрия, кальция и магния наиболее легко гидролизуются хлориды магния и кальция. Например, гидролиз магния и кальция по уравнениям:

Mg(Ca)Cl2 + H2O « Mg(Ca)OHCl + HCl

Mg(Ca)Cl2 + 2H2O « Mg(Ca)(OH)2 + 2HCl  

Рис. 1. Зависимость степени гидролиза хлоридов магния и кальция   от температуры.

Скорость гидролиза, как видно из приведенного на рис.1 сильно увеличивается с повышением температуры. Так хлорид магния при подогреве до 360оС гидролизуется более чем на 90%. 

В процессе глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ основное количество неорганических хлоридов удаляется (до остаточного содержания 1÷15 мг/дм3) (Табл.1).). Причем, негидролизуемый NaCl вымывается на ЭЛОУ почти полностью.

Таблица 1. В табл. 2 представлены результаты исследований содержания ХОС в различных, прошедших обессоливание, нефтях, а также количество HCl, выделившегося из ХОС при перегонке нефти. Видно, что степень разложения ХОС с выделением коррозионноагрессивного HCl  колеблется от 7% (Мангышлакская нефть) до 71% для Арланской нефти и составляет от 2 до 65 мг/дм3.

Таблица 1. Результаты анализа пластовых вод различных месторождений

Ион

Содержание ионов, мэкв/100 г (% экв.)

Ромашкинское

Арланское

Самотлорское

r = 1,1430

рН = 5,4

r = 1,1801

рН = 6,5

r = 1,02

рН = 8,2

Na+ + K+

219,58

(34,20)

393,0

(43,93)

19,3

(29,6)

Ca2+

74,00

(11,69)

317

(3,94)

10,2

(15,6)

Mg2+

22,85

(3,61)

17,1

(2,13)

3,3

(5,05)

Cl-

316,36

(49,99)

401,6

(49,97)

26,4

(40,3)

SO42-

0,07

(0,01)

0,24

(0,03)

0,78

(1,25)

HCO3-

Отсутствует

0,13

(0,02)

5,33

(8,2)

На рис.2 приведены данные по глубине обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ РФ. До приемлемого уровня остаточных хлоридов не выше 5 мг/дм3: на НПЗ РФ обессоливалось ~ 88% поступающей на переработку нефти. На отдельных заводах, например, в ООО «КИНЕФ» практически вся нефть, поступающая на переработку содержит не более 3-4 мг/дм3 хлоридов (рис. 3).

Рис. 2. Доля нефтей, обессоленных на ЭЛОУ НПЗ до различного уровня остаточных хлоридов.

 

Рис. 3. Качество обессоленной нефти, переработанной на установке ЭЛОУ АВТ-6 ООО ПО "Киришинефтеоргсинтез"

Тем не менее, установлено, что даже после весьма глубокого удаления из нефти неорганических хлоридов на современных ЭЛОУ (до остаточного содержания хлоридов 3-5 мг/дм3), хлористоводородная коррозия конденсационно-холодильного оборудования установок переработки нефти не прекращается. Например, на установках первичной перегонки нефти расход нейтрализующих агентов (щелочей и аминов) значительно (в 5-10 раз) превышает требуемый для нейтрализации хлористого водорода, выделяющегося при гидролизе остающихся в нефти хлоридов кальция и магния. Причина этого – наличие во всех, за редким исключением, нефтях нативных (природных) хлорорганических соединений (ХОС).

Кроме нативных (природных) ХОС могут попасть в нефть  и в процессе ее добычи и транспортировки на НПЗ: имеются в виду некоторые органические хлоросодержащие реагенты, которые закачивают в нефть для различных технологических нужд (промывка скважин, их глушение и т.п.).

Полученные данные свидетельствуют о том, что традиционная промывка нефти на ЭЛОУ не обеспечивает удаление ХОС из нефти (табл. 2).

Таблица 2. Количество хлорсодержащих соединений в различных нефтях

Нефть

Содержание хлора в нефти, мг/дм3

(в пересчете на NaCl)

Кол-во HCl, выделившегося

из ХОС  при перегонке нефти

до 380оС, мг/дм3

(в пересчёте на NaCl)

Степень разложения ХОС до НCl,

%

неорганических хлоридов

связанного

с ХОС

Арланская

22

92

65

71

Ромашкинская

15

97

48

49

Самотлорская

1

73

10

14

Усинская (тяжелая)

5

60

25

42

с Волгоградского НПЗ

2

40

13

32

Мангышлакская

5

30

2

7

с Московского НПЗ

4

40

15

38

с Краснодарского НПЗ

10

40

15

38

Веселовская

2

0

0

-

с Мозырского НПЗ

3

98

20

20

 

Таким образом,  ХОС природного и искусственного происхождения представляют собой дополнительный, и для ряда нефтей весьма весомый, источник образования коррозионного хлористого водорода в процессе первичной перегонке нефти.

В табл. 3 приведены результаты расчетов количества образующейся HCl при переработке обессоленной нефти, выполненных на основании аналитических измерений в газе, бензине и воде рефлюксных емкостей установок первичной переработки нефти.

 

Таблица 3. Количество образовавшегося НСl при переработке обессоленной нефти на установках первичной переработки нефти

Предприятие

Установка

Количество образовавшегося НСl в верхних погонах колонн К-1 и К-2, г/час

К-1

К-2

Суммарно

ООО «КИНЕФ»

ЭЛОУ-АВТ-2

60 – 70

580 – 600

640 - 670

ЭЛОУ-АВТ-6

230 - 700

600 - 1000

830 - 1700

ОАО «ТАНЕКО»

ЭЛОУ-АВТ-7

~ 270

~ 600

~ 870

 

На процесс выделения хлористого водорода из нефти существенное влияние оказывает температура перегонки: выделение хлористого водорода начинается при температуре ~ 150оС и наиболее интенсивно протекает в интервале исследованных температуру 250-380оС и выше, что соответствует температурному режиму атмосферных колонн установок первичной перегонки нефти (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость количества выделившегося HCl (в пересчете на NaCl) от температуры перегонки нефти.

 

Известно, что а процессе перегонки нефти наряду с разложением ХОС до хлористого водорода происходит расщепление ХОС большой молекулярной массы и перераспределение образовавшихся ХОС с меньшей молекулярной массой по фракциям нефти. В табл. 4 представлен баланс хлорсодержащих соединений до и после атмосферной перегонки самотлорской (обессоленная нефть с Мозырского НПЗ) и арланской нефтей. Образцы нефтей содержали примерно одинаковое количество ХОС (соответственно 98 и 92 мг/дм3). В процессе перегонки (самотлорская нефть: до 350оС, арланская: до 380оС) ХОС самотлорской нефти ~ на 50% разрушалась с образованием HCl (20%) и более "лёгких" соединений (30%), которые распределись в выкипающих фракциях нефти. В арланской нефти, ХОС которой отличаются от ХОС самотлорской нефти (содержат тяжёлые металлы V и Ni), 62 % ХОС разрушилось, причем, в основном, с образованием HCl (57%); только 5% ХОС распределилось во фракциях нефти.

Таблица 4. Баланс хлорсодержащих соединений до и после перегонки нефтей

Показатель

Нефть

с Мозырского НПЗ*)

(обессоленная)

Арланская

Кол-во хлорсодержащих соединений,

мг/дм3

(в пересчёте на NaCl)

Доля от общего содержания хлора,

%

Кол-во

хлорсодержащих соединений,

мг/дм3

(в пересчёте на NaCl)

Доля от  общего

содержания

хлора,

%

До перегонки

Общий хлор

101

100

114

100

Неорганические хлориды

3

~ 3

22

19

ХОС

98

~ 97

92

81

После перегонки

Выделилось HCl

   - всего

   - в т.ч. из ХОС

22

20

22

20

80

65

70

57

Во фракциях (суммарно)

18***)

30

11**)

5

В остатке (неразрущенные)

33***)

48

39**)

25

 

Таким образом, резюмируя, следует отметить:

  • на современном этапе развития нефтепереработки неорганические хлориды в нефти продолжают являться источником образования коррозионного хлористого водорода;
  • в последние годы в поступающей на переработку нефти остаточное содержание хлоридов значительно снизилось, что должно было бы доказать влияние на применяемую систему химико-технологической защиты, однако установлено, что преобладающим источником HCl являются ХОС природного происхождения, причем, некоторые нефти содержат ХОС в существенных количествах, значительно превышающих содержание неорганических хлоридов в нефти после её обессоливания;
  • в процессе первичной перегонки нефти ХОС частично разрушаются с образованием коррозионно-агрессивного HCl, а частично перераспределяются по фракциям нефти. Причём, во всех фракциях нефти обнаружены значительные количества ХОС.

Из изложенного следует, что определение содержания неорганических хлоридов в нефти не дает правильного представления о коррозионном воздействии нефти в процессе её перегонки, так как не учитывает наличие ХОС, являющихся для многих нефтей существенным источником коррозионного хлористого водорода. необходимо непосредственно определение количества выделяющегося хлористого водорода при перегонке нефти в лабораторных условиях, результаты которого учтут HCl, образованный, как за счет неорганических хлоридов, так и вследствие разрушения ХОС.

В  частности, например, в смеси западносибирских нефтей, поступающей на перегонку в ООО "КИНЕФ", содержание неорганических хлоридов составляло 2,9 мг/дм3, ХОС – 97 мг/дм3, а количество HCl, образующегося при перегонке нефти до 360оС составляло 28 мг/дм3. Таким образом, при условии полного гидролиза неорганических хлоридов доля образующегося за их счет HCl составила ~ 10%, а за счет разрушения ХОС ~ 90%. При этом степень разрушения ХОС до HCl составила всего ~ 26%.

Полученные в настоящей работе данные использованы при разработке современной технологии защелачивания обессоленной нефти и её оптимизации, в частности по защелачиванию нефти комбинированным воздействием NaOH и аминов.

Клиенты
Выполненные проекты