Источники образования коррозионного hcl при первичной перегонке нефти

Основная углеводородная составляющая нефтей неагрессивна. Коррозия при переработке нефти вызывается неизбежно присутствующими в неф, а также возникающими при переработке, примесями: неорганическими хлоридами, хлор- и сероорганическими соединениями, H₂S, CO₂, HCl, NH₃, H₂O, нефтяными кислотами.

Как свидетельствуют многочисленные исследования, интенсивная коррозия конденсационно-холодильного оборудования установок первичной переработки нефти, в основном, обусловлена совместным действием воды, сероводорода и хлористого водорода.

Fe + H₂S = FeS + H₂

H₂O

FeS + 2HCl  →  FeCl₂ +H₂S

Установлено, что хлористый водород (в виде соляной кислоты) значительно усиливает коррозию конденсационно-холодильного оборудования установок АТ(АВТ), вызываемую сероводородом, выделяющимся при перегонке сернистых нефтей. Сероводород, реагируя с железом, образует нерастворимый в воде сульфид железа, который покрывает тонкой прочной пленкой стенки аппаратов и таким образом защищает их от дальнейшего действия коррозионных реагентов. Выделившийся хлористый водород (в виде соляной кислоты) разрушает защитную пленку сульфида железа. При этом выделяются новые порции коррозионного сероводорода и образуется растворимое в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия сероводородом и хлористым водородом.

Таким образом, наличие в технологических потоках установок первичной переработки нефти даже небольших количеств хлористого водорода приводит к усилению коррозии оборудования.

В настоящей работе рассмотрены источники образования хлористого водорода в процессе первичной переработки нефти. Это:

• неорганические хлористые соли;
• хлорорганические соединения (ХОС), как природного происхождения (нативные), так и попадающие в нефть в процессе её добычи и транспортировки на НПЗ (искусственного происхождения).

Неорганические хлористые соли

В табл.1 приведены средние данные анализа пластовых вод таких крупных месторождений, как Ромашкинское, Арланское и Самотлорское.

Видно, что пластовая вода всех месторождений содержит значительное количество хлоридов, ионов натрия, кальция и магния. Эти пластовые воды, называемые хлоридокальциевыми, наиболее распространены.

В пластовых водах нефтяных месторождений соотношение хлоридов натрия, кальция и магния различно: например, для арланской нефти оно составляет 56:10:34, для ромашкинской – 86:6:8 и для самотлорской – 59:6:35.

Из содержащихся в пластовой воде в растворенном виде хлоридов натрия, кальция и магния наиболее легко гидролизуются хлориды магния и кальция. Например, гидролиз магния и кальция по уравнениям:

Mg(Ca)Cl₂ + H₂O « Mg(Ca)OHCl + HCl

Mg(Ca)Cl₂ + 2H₂O « Mg(Ca)(OH)₂ + 2HCl  

Рис. 1. Зависимость степени гидролиза хлоридов магния и кальция   от температуры.

Скорость гидролиза, как видно из приведенного на рис.1 сильно увеличивается с повышением температуры. Так хлорид магния при подогреве до 360^оС гидролизуется более чем на 90%. 

В процессе глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ основное количество неорганических хлоридов удаляется (до остаточного содержания 1÷15 мг/дм³) (Табл.1).). Причем, негидролизуемый NaCl вымывается на ЭЛОУ почти полностью.

Таблица 1. В табл. 2 представлены результаты исследований содержания ХОС в различных, прошедших обессоливание, нефтях, а также количество HCl, выделившегося из ХОС при перегонке нефти. Видно, что степень разложения ХОС с выделением коррозионноагрессивного HCl  колеблется от 7% (Мангышлакская нефть) до 71% для Арланской нефти и составляет от 2 до 65 мг/дм³.

Таблица 1. Результаты анализа пластовых вод различных месторождений

На рис.2 приведены данные по глубине обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ РФ. До приемлемого уровня остаточных хлоридов не выше 5 мг/дм³: на НПЗ РФ обессоливалось ~ 88% поступающей на переработку нефти. На отдельных заводах, например, в ООО «КИНЕФ» практически вся нефть, поступающая на переработку содержит не более 3-4 мг/дм³ хлоридов (рис. 3).

Рис. 2. Доля нефтей, обессоленных на ЭЛОУ НПЗ до различного уровня остаточных хлоридов.

Рис. 3. Качество обессоленной нефти, переработанной на установке ЭЛОУ АВТ-6 ООО ПО "Киришинефтеоргсинтез"

Тем не менее, установлено, что даже после весьма глубокого удаления из нефти неорганических хлоридов на современных ЭЛОУ (до остаточного содержания хлоридов 3-5 мг/дм³), хлористоводородная коррозия конденсационно-холодильного оборудования установок переработки нефти не прекращается. Например, на установках первичной перегонки нефти расход нейтрализующих агентов (щелочей и аминов) значительно (в 5-10 раз) превышает требуемый для нейтрализации хлористого водорода, выделяющегося при гидролизе остающихся в нефти хлоридов кальция и магния. Причина этого – наличие во всех, за редким исключением, нефтях нативных (природных) хлорорганических соединений (ХОС).

Кроме нативных (природных) ХОС могут попасть в нефть  и в процессе ее добычи и транспортировки на НПЗ: имеются в виду некоторые органические хлоросодержащие реагенты, которые закачивают в нефть для различных технологических нужд (промывка скважин, их глушение и т.п.).

Полученные данные свидетельствуют о том, что традиционная промывка нефти на ЭЛОУ не обеспечивает удаление ХОС из нефти (табл. 2).

Таблица 2. Количество хлорсодержащих соединений в различных нефтях

Таким образом,  ХОС природного и искусственного происхождения представляют собой дополнительный, и для ряда нефтей весьма весомый, источник образования коррозионного хлористого водорода в процессе первичной перегонке нефти.

В табл. 3 приведены результаты расчетов количества образующейся HCl при переработке обессоленной нефти, выполненных на основании аналитических измерений в газе, бензине и воде рефлюксных емкостей установок первичной переработки нефти.

Таблица 3. Количество образовавшегося НСl при переработке обессоленной нефти на установках первичной переработки нефти

На процесс выделения хлористого водорода из нефти существенное влияние оказывает температура перегонки: выделение хлористого водорода начинается при температуре ~ 150^оС и наиболее интенсивно протекает в интервале исследованных температуру 250-380^оС и выше, что соответствует температурному режиму атмосферных колонн установок первичной перегонки нефти (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость количества выделившегося HCl (в пересчете на NaCl) от температуры перегонки нефти.

Известно, что а процессе перегонки нефти наряду с разложением ХОС до хлористого водорода происходит расщепление ХОС большой молекулярной массы и перераспределение образовавшихся ХОС с меньшей молекулярной массой по фракциям нефти. В табл. 4 представлен баланс хлорсодержащих соединений до и после атмосферной перегонки самотлорской (обессоленная нефть с Мозырского НПЗ) и арланской нефтей. Образцы нефтей содержали примерно одинаковое количество ХОС (соответственно 98 и 92 мг/дм³). В процессе перегонки (самотлорская нефть: до 350^оС, арланская: до 380^оС) ХОС самотлорской нефти ~ на 50% разрушалась с образованием HCl (20%) и более "лёгких" соединений (30%), которые распределись в выкипающих фракциях нефти. В арланской нефти, ХОС которой отличаются от ХОС самотлорской нефти (содержат тяжёлые металлы V и Ni), 62 % ХОС разрушилось, причем, в основном, с образованием HCl (57%); только 5% ХОС распределилось во фракциях нефти.

Таблица 4. Баланс хлорсодержащих соединений до и после перегонки нефтей

Таким образом, резюмируя, следует отметить:

• на современном этапе развития нефтепереработки неорганические хлориды в нефти продолжают являться источником образования коррозионного хлористого водорода;
• в последние годы в поступающей на переработку нефти остаточное содержание хлоридов значительно снизилось, что должно было бы доказать влияние на применяемую систему химико-технологической защиты, однако установлено, что преобладающим источником HCl являются ХОС природного происхождения, причем, некоторые нефти содержат ХОС в существенных количествах, значительно превышающих содержание неорганических хлоридов в нефти после её обессоливания;
• в процессе первичной перегонки нефти ХОС частично разрушаются с образованием коррозионно-агрессивного HCl, а частично перераспределяются по фракциям нефти. Причём, во всех фракциях нефти обнаружены значительные количества ХОС.

Из изложенного следует, что определение содержания неорганических хлоридов в нефти не дает правильного представления о коррозионном воздействии нефти в процессе её перегонки, так как не учитывает наличие ХОС, являющихся для многих нефтей существенным источником коррозионного хлористого водорода. необходимо непосредственно определение количества выделяющегося хлористого водорода при перегонке нефти в лабораторных условиях, результаты которого учтут HCl, образованный, как за счет неорганических хлоридов, так и вследствие разрушения ХОС.

В  частности, например, в смеси западносибирских нефтей, поступающей на перегонку в ООО "КИНЕФ", содержание неорганических хлоридов составляло 2,9 мг/дм³, ХОС – 97 мг/дм³, а количество HCl, образующегося при перегонке нефти до 360^оС составляло 28 мг/дм³. Таким образом, при условии полного гидролиза неорганических хлоридов доля образующегося за их счет HCl составила ~ 10%, а за счет разрушения ХОС ~ 90%. При этом степень разрушения ХОС до HCl составила всего ~ 26%.

Полученные в настоящей работе данные использованы при разработке современной технологии защелачивания обессоленной нефти и её оптимизации, в частности по защелачиванию нефти комбинированным воздействием NaOH и аминов.